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質量校正(マスキャリブレーション)が上手くいかない例

先日、LC/MS技術指導で初めてご訪問したお客様の所で、23日質量校正が上手くいかないと言う問題が起きていました。担当者様は、かなり長いLC/MS経験をもつ方でした。質量校正試料は何回か作り直したとの事。

 

早速、操作しているとことを見せて頂きました。

 

質量校正試料のマススペクトルを見て、問題は直ぐに分かりました。質量校正試料以外の、夾雑物由来のイオンがメインピークとして観測されており、質量校正試料由来のイオンのピーク強度が低くなってしまっていて、システムがピークを認識できていなかったためです。

 

質量校正試料を見せて頂きましたが、プラスチック製の遠沈管で調製・保管されていました。プラスチック製品の全てが悪い訳ではありませんが、質量分析で使う事を想定していない製品が多いようで、内壁からの溶出物がしばしば問題になります。

 

今回も、今まで私が使った事が無いプラスチック製の遠沈管だったので、先ずそれを疑い、ガラス製のバイアルで再調製して頂いたところ、夾雑物由来のイオンは消失し、質量校正試料由来のイオンが綺麗に観測され、質量校正も問題なく行う事が出来ました。

プラスチック製品が質量分析に適しているか否かは、正直使って見ないと分かりませんが、プラスチック製の遠沈管なら私はこの製品は安心して使えます

 

 

 

相談されてから問題解決まで約2時間でした!

 

何日間もご自身で苦労せず、メーカーさんなり私の会社なりに相談して頂ければ、もっと早く解決したのにと思います。

 

こう言う問題を抱えながら質量分析計を使っている企業や大学って、表面化していないだけで結構あるのだと思います。問題を問題として認識できるか否かは、担当者にどれだけ経験があるか、もっている引き出しの数に依存してきます。経験の少ない人が質量分析計の担当をしている場合、無理に自分達だけで問題を解決しようとせず、私達プロに頼って頂きたいと思います。また、問題を問題として認識出来ていないケースもあると思いますので、私は“質量分析の棚卸”を提案しています。

 

 

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エムエス・ソリューションズ株式会社
代表取締役 高橋 豊
http://www.ms-solutions.jp/
住所:〒187-0035 東京都小平市小川西町2-18-13
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売れない小説家や漫画家のような生活

 

ここ数か月、売れない小説家や漫画家のような生活をしています(>_<)

 

日本分析化学会で認証している“液体クロマトグラフィー分析士”と“LC/MS分析士”ですが、それぞれ初段から三段まではマークシート方式の筆記試験があります。四段と五段は小論文と面接です。両分析士の各段位試験は、毎年1回ずつ行われています。そして、初段から三段までの最初の3回分については、問題の解説書を液体クロマトグラフィー研究懇談会(液クロ懇)の役員で執筆・編集しています。

これは、第一回のLC/MS分析士二段試験解説書です。

LCMS分析士二段試験解説書

 

問題の解説を執筆するのは、基本的には問題の出題者です。私は長年、液クロ懇で役員をやっており、役員の中で私以外には質量分析に詳しい人が少ないと言う事があり、LC/MS分析士の試験では今までに何度か出題者を務めてきました。そして、ここ数年、1年に1冊ないし2冊のペースで、過去に出題した問題の解説執筆の依頼が入ってきます。この依頼、お金になれば幾らでもウエルカムなのですが、残念ながら原稿料は殆ど頂けません! 高校生のアルバイト代より遥かに安いです。

 

一冊につき、78題分の解説原稿を書くのに、毎日書いている訳では勿論ありませんが、一ヵ月程はかかります。本来の仕事が順調に入りながらの、この種の書籍の執筆依頼が入ってくれば問題無いのですが、ここ数か月は本来の(お金になる)仕事の件数が少なく、会社の少ない売り上げは、全て社会保険やら年金やら税金やらホームページ作成費やらの固定費に消えていきます。4月以降、横市大の非常勤講師の謝礼が少し入ってきましたが、悲しいかな6ヵ月間会社からの給料を自分に支払っていない生活が続いています(ToT) 流石に生活が厳しくなってきた...

 

質量分析で社会のお役に立つ仕事をしていると言う自負はあるのですが、中々結果に結びつかないですねぇ...

 

“売れない小説家や漫画家のような生活”と書きましたが、そのような人達は今後売れる可能性がありますが、私が今書いている原稿は、お金にならない事が分かっていて書いていますから、ある意味更に悲惨ですね。とにかく今は、LC/MSのコンサルティングもソルナックチューブも、売り上げを上げるためにジタバタするしかありませんね。

 

 

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LC/MSでブランク試料を測定した時に現れる夾雑ピークについて

以前投稿した“LC/MSにおける試料調製や前処理で重要なポイント”について、1つデータが間違えていたので、先ほど修正しました。この記事の後半で描いている“ブランク試料のTICクロマトグラムで観測されたピークは、必ずしもブランク試料由来ではない可能性がある”について、今回は他の可能性を書いてみます。

 

経験上、二つの可能性があると思います。

 

1.試料導入系の汚染

オートインジェクターやマニュアルインジェクターなどの試料導入系が、以前測定した試料等によって汚染されている場合、それが試料注入の度に混入し、あたかも試料に含まれていたかの様な挙動を示します。

 

2.LCの水系溶離液の汚染

LC/MSに用いられるLCの8割以上は、逆相分配クロマトグラフィーです。そして、その多くはグラジエント溶離が用いられます。2の可能性は、逆相でグラジエント溶離を行う場合に特に起こり易いです。この条件では、グラジエントの初期状態は水系溶媒がリッチで、カラムの平衡化を行って試料を注入します。水系溶離液が汚染されていると、平衡化の間に溶離液中の成分がカラム先端にトラップされ、グラジエント溶離によってそれが溶出されてきます。そして、その成分があたかも試料中に含まれていたかの様に振舞います。

 

夾雑ピークの原因が、“ブランク試料に含まれている”か、“試料導入系の汚染”か、“LCの水系溶離液の汚染”か、を見極める方法は以下です。

 

  1. a. ブランク試料の注入量を変えて見る

注入量を変えて夾雑ピークの強度が変わればブランク試料由来、変わらなければ“試料導入系の汚染”か“LCの水系溶離液の汚染”が原因です。

 

  1. b. 試料を注入せずグラジエントプログラムだけ走らせて見る

これはLCシステムによっては出来ない場合がありますが、もし可能であれば、これをやってみて夾雑ピークが出現すれば“LCの水系溶離液の汚染”が原因である可能性が高いです。

 

  1. c. 平衡化の時間を変えて見る

bの実験をする際、水系溶離液による平衡化時間を変えて見ます。それに伴って夾雑ピークの強度が変化するようなら、“LCの水系溶離液の汚染”が原因である事は先ず間違いないでしょう。

 

この様なトラブルは、LC/MSでは何処でも起こりえます。しかし意識をしていないと、この様な問題が起こっている事自体に気づけません。

実際、私が技術指導等でご訪問したお客様のところでは、多くがこの問題が起こっていながら気づいていませんでした。

 

原因が分かった後の対処法については、また別の機会に書いてみようと思います。

 

LC/MSにおける分析法の棚卸、一度やってみませんか? 一つ上のステージでの分析が可能になりますよ。

ご依頼については、ホームページの問合せからお気軽にご連絡ください。

 

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東京以西の大学での質量分析に関連する国プロ研究サポート

今月から、東京以西のとある大学で、国プロ関連の研究を手伝う事になりました。

来年の3月で終了予定らしいのですが、最近担当の職員さんが急に他大学に移動になってしまい、かといって今更新しい人を雇う事も出来ず、リーダーの先生は大変困っていたとの事。

この先生とは以前からの知り合いですが、少し前SNSに“会社の仕事が減ってしまって暇”と言う主旨の投稿をしたら、“仕事を手伝って欲しい”と連絡があり直ぐに話しがまとまりました。

 

一寸遠いので、基本的には12日で毎週訪問予定。限られた予算内で出来るだけ成果を挙げたいのとアカデミックプライスも考慮し、今回はかなり安い額で引き受けました。もちろん質量分析に関係した内容ですが、私の最も得意とするLC/MSからは外れるので、自分自身の勉強の為にもなると考えれば、安い額で引き受けるのは投資の意味にもなります。

 

来週以降、基本的に毎週月・火は東京を離れます。どうなるか、やって見ないと正直なところ分かりませんが、成果を挙げられるように全力を尽くします。

 

今回の様に、“質量分析に関して一時的に仕事を手伝ってくれる人が欲しい”などとお困りの場合、一日だけのご依頼からお引き受け致します。ホームページの問い合わせからお気軽にご連絡下さい。

 

 

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マススペクトルのm/z値と分子の質量・分子量との関係について

以前に同様な記事を書いたと思うのですが、マススペクトルで観測されたイオンのm/z値から得られる元の化合物分子の質量情報について、誤解されている方がまだまだ多いので、改めてまとめておきたいと思います。

 

 

先ず、マススペクトルで観測されたイオンのm/z値から元の化合物の分子量情報が得られると思っている人が非常に多いですが、これは条件に依っては正しくありません。特に、低分子化合物については、通常分子量では無く分子の質量に関する情報が得られます。分子の質量と分子量はどう違うのか? 両者の違いを明確にしておく必要があります。

 

化合物を構成する元素には、多くの場合同位体が存在します。ここでは、天然存在比が比較的多い安定同位体のみ取り上げます。例えば炭素では12C13C、水素では1H2H、窒素では14N15N、酸素では16O, 17O, 18O、などです。各元素において、天然存在比の最も多い同位体を主同位体と言います。前述の4元素については、12C, 1H, 14N, 16Oが主同位体です。分子の質量と分子量の違いを理解する為には、原子の質量と原子量の違いを明確にしなければなりません。原子の質量とは、炭素・水素などの各原子について、同位体毎の質量の事です。12C原子の質量は12.000…13Cの質量は13.00336です。そして炭素の原子量は、各同位体の質量に天然存在比(12C:約98.93%13C:約1.07%)を加味した平均値ですから、12.0107となります。有機化合物を構成する代表的な元素について、同位体の質量と天然存在比の表は以下のようになります。

同位体質量表

 

分子の質量は分子を構成する各元素について同位体毎の質量の和であり、分子量は同位体存在比を加味した原子量の和です。アミノ酸の1種であるアルギニンを例にとって説明します。アルギニン分子の元素組成はC6H14N4O2ですから、各原子について主同位体で構成される分子の質量は174.111679であり、整数で表すと174となります。また分子量は174.201であり、整数で表すと174となります。主同位体で構成される分子の質量を精密質量で表したものをモノアイソトピック質量と言い、整数で表したものをノミナル質量と言います。低分子化合物には、モノアイソトピック質量と分子量の値が近く、整数で表すと同一になるものが多く、分子の質量と分子量を混同してしまう原因になっていると思います。C, H, N, Oは何れも主同位体が天然存在比の大部分を占める(最も少ない12Cでも98.93%)ため、この様になります。尚、アルギニン分子の構成元素C, H, N, Oの中で、どれか1つの原子が主同位体よりも質量数が1大きな同位体に置き換わった分子(例えば6個の炭素原子の1つが13Cに置き換わった分子)の質量は、整数で表すと175となります。

 

一方、ハロゲン元素の様に、主同位体の天然存在比が比較的小さな元素を含む化合物では様子が変わってきます。例えばブロモアントラセン、元素組成はC14H9Brです。臭素の同位体は、上の表で分かる様に、主同位体は79Brで天然存在比は50.69%、第二同位体である81Brの天然存在比は49.31%であり、殆ど差がありません。モノアイソトピック質量は255.9888、ノミナル質量は256、分子量は257.1298であり、ノミナル質量と整数で表した分子量(257)との間に1の差が生まれてしまいます。ブロモアントラセンのLD-TOFMSlaser desorption time of flight mass spectrometer)によるマススペクトルを下図に示します。

ブロモアントラセン

 

これらは分子から電子が1つ脱離したイオン(M+)であり、電子の質量を無視すれば、m/z値は中性分子の質量と等しくなります。m/z 25679Brを含むブロモアントラセンのイオン、m/z 25881Brを含むブロモアントラセンのイオンです。観測されているイオンのm/z値から得られるのは、Brの同位体毎の分子の質量情報であって、分子量(257)では無い事が分かると思います。

 

イオンのm/z値から分子の質量を知るためには、イオン種が分からなくてはなりません。前述のブロモアントラセンの例ではM+だったので、電子の質量を無視すれば、m/z値は中性分子の質量と等しくなります。しかしLC/MSでは、様々な付加イオンが観測される場合が多く、付加イオンの種類を判断する方法は、このブログが参考になると思います。

MSのメーカーさんでアプリケーションを担当されている方でも、分子の質量と分子量の関係を明確に説明できる人は実は結構少ないようです。

  

尚、分子量と言う用語、最近では相対分子質量の方が推奨されています。

 

インハウスセミナーをご依頼頂くと、質量に関する事を含め、質量分析に関する正しい知識をお伝え致します。

お問合せはホームページからどうぞ

 

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少年サッカーチームの夏合宿参加! お風呂の入り方指導も重要!!

7月最後の金~日曜日(72729日)、私がコーチをしている地域の少年サッカーチーム(富士見スポーツクラブサッカー部)の夏合宿に参加して来ました(チームとしては1年~6年までいますが、合宿参加は3年生以上)。この週末は、東村山市の青少対第一地区委員会のキャンプが28, 29日で予定されており、私は第一地区事業部の役員なので、27日に合宿に行って宿泊(コーチや母達と飲み会)し、28日の朝からキャンプに行く予定にしていました。しかし、台風12号の接近に伴いキャンプが中止になったので、3日間フルで合宿に参加して来ました。

 

 

私がこのチームでコーチをするようになったのは、今は高3になった長男が小3の時ですから、もう9年程前になります。その頃の合宿地は群馬県の片品村で、宿は岩蔵スキー場や片品スキー場の近く。私は子供の頃からスキーをしていて、特に小・中学生の時はこの両スキー場がホームゲレンデだったので、懐かしいと言うか、嬉しかったのを覚えています。

 

しかし、東京から遠く、緊急時に病院が離れていると言う事で、ここ数年は茨城県古河市のスポーツ施設に変更になり、今年に至ってはその施設が予約出来なかったので、狭山市にあるJACPAグランドになりました。

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下道で1時間程で行けてしまうので、余り合宿という雰囲気にはなり難い気もしましたが。でもまぁ、これ位近く無ければ、金曜日に合宿に行って土日にキャンプに行くなどと言う予定は、そもそも立てられなかったと思いますけど...

 

さて、合宿では基礎練習に通常練習時より長めに時間を取りました。加えて、普段は余りやらないセットプレーの練習、OBによるキーパー練習、選手同士・OB vs 選手・選手 vs コーチ、などミニゲームも沢山やりました。私も、サッカー経験が無いなりに、楽しくミニゲームに参加できました。

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心配されていた台風による暴風雨の影響は運が良かったのか余り無く、3日間フルにグランドを使った練習が出来ました。また、台風の影響が良い方向に働き、それ以前の猛暑が大分おさまって、危険な暑さにはなりませんでした。いやぁ、ラッキーでしたね。雨が降ったりやんだり、時には晴れ間が出て猛烈に暑くなったと思ったら、また雲が広がって涼しくなって、と言う感じの3日間でした。合宿の大分前から、酷暑で日中練習が出来ない時のために、室内でのビデオ上映準備やストレッチメニューなどを考えていましたが、それらは使わず仕舞い。でも、結果的には良かったです。

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合宿では通常よりも長い時間まとめた練習が出来る事がとても重要ですが、私は、日常生活とは違う生活が体験できると言う面においても、合宿は子ども達にとって重要な機会だと思います。例えば宿での過ごし方。必ずしも貸し切りになる訳では無く、他の宿泊客の迷惑になる行為、また例え貸し切りになったとしても、宿のオーナーや従業員が同じ建物で生活しているケースは多く、その人達の迷惑になる行為をしないように指導するのも、コーチの役目だと思っています。保護者が同行しているとしても、保護者が言うよりコーチが言う方が子ども達は聞きますからね。

 

私が例年子ども達に対して重点的に指導している事(これは青少対キャンプでも同じですが)は、お風呂の入り方です。今の子ども達って、ホントに(自宅以外での)お風呂の入り方を知りません。

湯船に入る前に頭髪や身体を洗う。

お風呂から出る時は手ぬぐいを絞って身体の水気を拭き取る。

最初の事は、言わなくてもやる子は結構います。しかし、二番目の事を出来る子は殆どいません。そもそも、手ぬぐいを持ってお風呂に入ると言う事を知らない子が非常に多い。湯船から上がって、身体がびちゃびちゃのままで脱衣所に出ようとする子ども達の多い事(>_<)

今回の合宿では、初日の夜にお風呂番を自ら志願して担当、子ども達全員にお風呂の入り方指導をしました。約1時間、お風呂の中で子ども達と楽しく格闘しました♪ 手ぬぐいを持たずにお風呂に来た子には、部屋まで取りに行かせました! 身体がびちゃびちゃのまま脱衣所に出れば、バスマットや床が濡れてしまう。あとからお風呂を使う人が、それをどの様に感じるか。回りの人に気付かう心を育む。これはサッカーにも通じる事です。

2日目は若いコーチにやって貰いましたが、残念ながら不十分でした。来年は、若いコーチに対して、お風呂の入り方の指導の仕方を指導する必要がありそうです。

 

23日という短い期間でしたが、サッカー面でも生活面でも非日常を経験し、子ども達は成長できたかなぁ...(^o^)

 

 

 

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