2017年9月

今では余り使われていないMS/MS法:リンクドスキャンとMIKES

群馬高専で初めて質量分析をした時の研究内容(測定技術の話)を、以前の記事で書きました。

 

今回は、群馬大学に編入して、B4~M2での研究で使っていた質量分析技術について書いてみます。

 

高専でも群大でも、磁場でイオンを曲げてm/z を分ける(加えて電場でエネルギーを揃える)二重収束質量分析計を使って研究していました。違うのは、高専で使っていた装置は磁場が前で電場が後ろ、群大で使っていた装置は電場が前で磁場が後ろ、配置が逆さまになっています。

 

電場が前の場合を正配置、磁場が前の場合を逆配置と言います。

セクターMS

 

配置が違うからどうだって言うと…

 

両方共以前解説したメタステーブル分解を観測できるのですが、逆配置ではある特定のm/z 値のイオンだけが通過するように磁場を固定し、そのイオンが磁場を通過して電場に入る前に開裂して生成した断片化イオンを電場で分離します。電場に入る前に開裂・断片化したイオンは、元のイオンより運動エネルギーが小さくなっているので、電場強度を下げることで通過できます。そして、通過した時の電場強度からそのイオンのm/z 値が分かります。

 

正配置の二重収束質量分析計では、イオン源を出た直後に開裂して断片化したイオンのマススペクトルを測定します。電場と磁場を連動(リンク)させて、その強度を走査(スキャン)することで、運動エネルギーの小さくなった断片化イオンを電場・磁場両方で収束させることができます。

 

これら2つの測定法、前者をMIKES (mass analyzed ion kinetic energy spectrometry)、後者をリンクドスキャンと言います。

 

群大ではこのリンクドスキャンを駆使して、有機ケイ素化合物の分解機構を解析し、同じ化合物の光分解反応と比較する研究を行っていました。

 

同じ化合物でも、片や気相分子から電子が1つ脱離したイオンに不活性ガスを衝突・励起させた時の分解、片や溶液状態の分子に光(紫外線)を照射・励起させた時の分解、分解機構は当然異なりますが共通性もありました。

 

リンクドスキャンもMIKESも一種のMS/MSであり、特定のm/z 値のイオンから生じるプロダクトイオンを観測できるのですが、違いは、MIKESがプロダクトイオンを電場のみのスキャンで分離するのに対して、リンクドスキャンは電場と磁場の両方で分離することです。

 

リンクドスキャンは、プロダクトイオンを二重収束で分離するため高分解能マススペクトルが得られると言うメリットがあります。高分解能と言っても、m/z 数百の領域で同位体の質量差(1 Da)が分離できる程度でしたが。

 

一方MIKESは、電場のみのスキャンなので、プロダクトイオンスペクトルの分解能は低く、ピークはブロードニングします。MIKESの利点は、ピーク幅から運動エネルギー放出(kinetic energy release, KER)値を計算できることです。イオンは一定の運動エネルギーをもって飛行し、飛行中に開裂する時運動エネルギーの一部を放出し、それがピーク幅となって現れます。

 

では、KER値が分かると何が良いか?

KER値から、そのフラグメンテーションが単純開裂か転位反応を伴う開裂かを区別できるのです。

 

今の仕事を始めてから、天然物の高分解能LC/MS/MS分析を行うことが多く、低エネルギーCIDによって得られたプロダクトイオンスペクトルを解析します。学生の時はフラグメンテーション解析が研究テーマでしたが、前職ではLC/MS/MSはできる環境にありませんでした(装置を開発していなかった)。

 

そして今の仕事をする中で、LC/MS/MSのデータ解析において、あるフラグメントイオンが単純開裂によって生成したのか転位反応を伴う開裂によって生成したのかが判別できれば、未知化合物のマススペクトルを解析する上でかなり楽になるのは間違いないですね❗

 

今の汎用装置では、単純開裂と転位反応を伴う開裂を区別できる測定法は不可能です。一方、当時のMIKESを今のLC/MS/MSにそのまま応用できるかと言うと、それもまた不可能です。温故知新、昔の技術と今の技術の融合、やってみたいことは沢山あるな~...

 

 

 

◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇
エムエス・ソリューションズ株式会社
http://www.ms-solutions.jp/
住所:〒187-0035 東京都小平市小川西町2-18-13
◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇

サッカー少年達のランニング教室:体幹トレーニング

3月から毎週水曜日の早朝、近隣の2つの小学校の生徒が中心に活動している少年サッカーチームの子ども達に対してランニング教室を行っています。

私はサッカー経験はないのですが、スキー、マラソン、トライアスロン、ソフトボールについては現役のプレイヤーとして活動しているので、競技種目を超えて伝えられることを伝えています。

その一つとして、夏から取り入れているのが体幹トレーニングです。

 

体幹トレーニングというと”インナーマッスルを鍛える”という目的が大きいようなイメージですが、”身体の軸を作る”効果がとても高いのです。

球技では身体の軸がしっかりしていると、ボールを扱っている時に安定した動きができますので、サッカー少年には、身体の軸を作るための体幹トレーニングが有効だと思います。

私自身体幹トレーニングを実施していますが、特にスキーやソフトボールでは身体の軸がしっかりして、加齢の割には動きが衰えていないなぁという印象です。

 

写真はサイドブリッジをしている時のものですが、しっかり出来ている子はドリブルが凄く安定しています。

ボールを扱うのが上手でもチョッとしたことで転んでしまう子は、この種のトレーニングではバランスを保つことが出来ません。

サッカー経験のないコーチでも、こんなところではチームの役に立てているかなぁ...?(^_^)?

サイドブリッジ

 

 

◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇
エムエス・ソリューションズ株式会社
http://www.ms-solutions.jp/
住所:〒187-0035 東京都小平市小川西町2-18-13
◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇

自転車に乗る時のヘルメットについて考える

ラン友さんがFace Bookでシェアしていた、自転車のヘルメットに記事に共感したので、ブログに私見を交えて書いてみます。

その記事はこちら⇒ 自転車の安全妨げるドカヘル 多感な中学生への逆教育

 

 

私は中学生の時からサイクルロードレースをやっている(最近はトライアスロンの一部として)ので、自転車に乗る時にヘルメットをかぶる習慣は40年近く前からあります。

私がロードレースを始めた頃は、それ用のヘルメットは今程スタイリッシュではなく、かと言って自転車通学をしていた同級生が被らされていたヘルメットよりは大分マシでした。

今は、カッコイイなぁと思うヘルメットが、どこででも買えますから(しかもそれ程高くなく)、中学生の自転車通学にあのカッコ悪い”ドカヘル”を指定する意味は全く分かりません。

上の記事が書いている通り、その悪しき教育が自転車に乗る人のヘルメット着用率を下げている要因になっているかも知れません。

 

私も、自転車に乗る時はヘルメットをかぶった方が良いと思います。特に、ロードバイクやクロスバイクで車道の左側を走る時は必須だと思いますし、必ずかぶります。

DSC_0071

DSC_0071

 

しかし、所謂”ママチャリ”と呼ばれる自転車で、チョッと買い物に行く時などはかぶりません。理由は、

・ママチャリに乗る時は近い所に行く場合に限定されていて、歩行者が少なくて比較的広い歩道を走れるから

・ママチャリにヘルメットは似合わないと思うから

・精々2~3分しか乗らないのに面倒だから

 

概ね5分以上乗る時は、クロスバイクかロードバイクを使うので、上でも書いたように必ずヘルメットをかぶります。そして、そのようなバイク(自転車)に乗る時は、ほぼ100%車道を走るので、ヘルメットは必須アイテムです。車に幅寄せとかされたら、マジで危ないですからね~! 実際たまにやられるし!!

 

自転車は車道を左側通行することが大分浸透してきて、自転車レーンのマーキングも多くの場所で見るようになってきました。しかし、まだまだそれを認識していない人は多いし、歩行者の多い歩道を我が物顔で疾走する自転車を見かけます。警察や行政は、自転車の車道左側通行をもっと徹底して守らせるべきだし、道路整備も進めるべきです。例えば、私にとって身近なところでは青梅街道。自転車レーンのマーキングはありますが、車線間隔が狭い上に車の交通量が多いので、私のようにロードバイク歴40年近いベテランでも、車道を走るのには勇気がいります。

 

自転車と言っても、ママチャリとロードバイク(やクロスバイク)は全くの別物です。今の道路交通法では、自転車の種類で区別してはいませんが、ヘルメット着用義務を含めて、自転車の種類を細分化したルール作りが必要かも知れません。

 

◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇
エムエス・ソリューションズ株式会社
http://www.ms-solutions.jp/
住所:〒187-0035 東京都小平市小川西町2-18-13
◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇

質量分析のソフトイオン化温故知新:ESIとFABの比較-3

5/1719に行われた第65回質量分析総合討論会の“メタボロミクス温故知新”でイオン化の話をしてきた内容の一部を2回紹介してきました。初回はこちら2回目はこちら

今回はその続き、3回目です。今回の記事に挿入している図や写真は、日本電子の松浦健二氏と旭川医科大学の阿久津弘明氏にご提供頂きました。冒頭でお礼申し上げます。

 

今までの2回で、ネブライザーガスを用いる通常のESIでイオン化抑制が起こり易いのは、エネルギー供給を絶たれた状態の帯電液滴から時間をかけて単分子イオンが生成するプロセスに原因があるという解説をしてきました。

 

今回は、FABfast atom bombardment、高速原子衝撃法)でも似たような現象が起こることを解説します。これを理解すると、ESIにおけるイオン化抑制をより良く理解できると思います。図1に、FABイオン源の概略図とFABターゲットの写真を示します。

 

FABイオン源

図1

 

FABは、金属製のターゲットに試料溶液とマトリックスの混合液を塗布して真空中に導入、高速のキセノン原子を衝突させることでスパッタリング現象によってイオンが生成します。マトリックスにはグリセリンやm-ニトロベンジルアルコールなどが用いられ、イオン化促進剤として主に分析種分子とのプロトン授受の役割を果たします。

 

FABイオン化を用いたLC-MSインターフェースはFrit-FABと呼ばれ、私の前職である日本電子のオリジナル技術です。今では殆ど使われていませんが、1990年に日本電子に入社して暫くの間は、専らFrit-FABでアプリケーションデータ取得などの仕事をしていたものです。図2Frit-FAB LC/MSシステムズを、図3Frit-FABプローブの概略図を示します。Frit-FABでは、LCの溶離液に対してマトリックス溶液をポストカラム添加し、スプリットしてその一部(約5 µL/min)を、キャピラリーを介してFrit-FABプローブに導入します。Frit-FABプローブの先端にはFritと呼ばれるステンレス製の焼結フィルターが備えられており、キャピラリー先端はFritの表面に接しています。約5 µL/minに制御された溶離液+マトリックス溶液は、キャピラリー先端からFritに浸透して表面に滲み出し、中央から外側に向かって広がります。

 

Frit-FAB LCMSシステム  Frit-FAB概略図

図2                      図3

 

Frit-FABでは、Frit表面に常時新しい液体(試料+マトリックス溶液)が供給される(湧き出してくる感じ)ので、動いているという意味でダイナミックFABとも呼ばれます。一方通常のFABは、試料とマトリックスはターゲットに塗布した状態で動きがないのでスタティックFABとも呼ばれます。

 

FABは、ターゲットに塗布された試料+マトリックスに対して連続的に高速キセノン原子が衝突し、表面から直接単分子イオンが生成するため、ネブライザーガスを用いる通常のESIで起こるようなイオン化抑制は起こり難いと言えます。しかし、試料とマトリックスの物性の関係によって、スタティックFABではイオン化抑制が起こり、同じ試料とマトリックスの組み合わせでもダイナミックFABではイオン化抑制が起こらないという状況があります。その状況を、図3を用いて解説します。

 

試料とマトリックスの混合溶液は、図4に示すように厚みをもっていて、イオンはその表面から優先的に生成すると考えられます。混合溶液が均一な状態であれば、図4(a)のように溶液表面からはマトリックスイオンと試料イオンの両方が生成します。しかし、試料とマトリックスの物性の関係において、試料分子がマトリックスの内部に取り囲まれるようになり表面に出て来られなくなる状況が起こるとすると、図4(b)のようにマトリックスが優先的にイオン化して、試料分子はイオン化抑制を受けることになります。この状況は、ESIで界面活性作用をもつ物質が液滴表面に集まることで試料成分のイオン化を抑制する状況と良く似ています。

 

FABイオン化抑制

図4

 

FABというイオン化法、ESI程スペクトルが複雑にならないし、基本的にはソフトイオン化の部類ですが適度なフラグメントイオンが生成するし、幅広い性質の化合物をイオン化できるし、とても有用なイオン化法なのですが、最近あまり使われなくなってきているのは寂しい限りです。特に、Frit-FABでは、スタティックFABよりマトリックスの選択が重要ではないので、特に有用です。しかし、最近よく使われている四重極やTOFOrbitrapといった質量分離部に対して、FABを採用するメーカーが少ない(というか無い)のですよねぇ...

 

磁場型にずっとFABを付けてきた日本電子でさえ、TOFにはFABを付けませんからねぇ...

 

昔から質量分析をやってきた人達は、やっぱりFABに馴染みがあるので、今の装置にFABがついてくれると嬉しいと思っている人は結構いると思うのですが...

 

FABイオン化を試してみたいという方は、日本電子で受託分析を受け付けているようです。

 

私は、個人的にFrit-FABに対して思い入れがあるので、次回はFrit-FABについてもう少し詳しく書いてみます。

 

 

◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇
エムエス・ソリューションズ株式会社
http://www.ms-solutions.jp/
住所:〒187-0035 東京都小平市小川西町2-18-13
◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇

質量分析についての講義:大学の技術職員さん向け研修会

先月末8/28(月)、全国の大学で技術職員をしている方達の研修会において、質量分析についての講義を頼まれたので講師として参加してきました。

DSC_0066

DSC_0066

 

DSC_0067

DSC_0067

 

大阪大学で技術職員をしている知り合いから頼まれたのですが、講義の後のグループディスカッションや懇親会にも参加させて貰って、なかなか濃ゆい一日になりました。

 

大学の技術職員さんって色々なお仕事があると思うのですが、この時集まったのは主に共通機器室で分析機器の管理や学内からの依頼分析を受けている方達。

研修会に参加されたのは全員で約100名、質量分析の分科会には30名くらい参加されていたでしょうか。

経験の少ない参加者が多いということで、大阪大学の知り合いからは、基本的な内容とノウハウに重点をおいた話にして欲しいと言われていたので、基本的な内容としてはマススペクトルの解釈、ノウハウについては主に試料前処理やデータのを読むときの注意点について話しました。質疑応答を含めて1時間半程度の短い時間だったので、余り詳しい話は出来ませんでしたが、何か一つでも参考になることがあれば良かったかなぁと思います。

 

学内からの依頼分析を受けるケースでは、依頼を出される先生が必ずしも質量分析の事を知らないことがあるので、無茶な要求をされることも多いようです。グループディスカッションや懇親会でそんな話を聞くと、大変だなぁと思う一方で、しっかりと知識を身につけて沢山経験を積んで、そのような先生達を論破できるようになって欲しいと思いました。

 

このような講義のご依頼は時々頂きますが、殆どの場合収支はマイナスになります。謝礼は多少頂けるのですが、懇親会に参加すると消えてしまいます。

殆ど収入にならないとは言え、講義内容については数日かけて考えますので、その時間をお金に換算すれば大赤字です。それでも、大学の技術職員って重要なお仕事だと思うので、その方達のお役に立てればと思い今回は引き受けました。内容についても、私らしいと言いますか、余り他では聴けないものだったと自負しています。

 

交通費(と必要があれば宿泊費)を出して頂ければ、年間に数回程度ではありますが質量分析の講義のご依頼を受けていますので、ご要望があればホームページのお問合せからご連絡下さい。ただし、時間は質疑応答を含めて概ね2時間までで、大学や学会関係に限定させて頂いております。企業様は、インハウスセミナーをご利用下さい。

 

 

◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇
エムエス・ソリューションズ株式会社
http://www.ms-solutions.jp/
住所:〒187-0035 東京都小平市小川西町2-18-13
◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇

LC/MS分析士三段試験問題解説書が発刊されます

日本分析化学会で認証している分析士制度(液体クロマトグラフィー分析士、LC/MS分析士、イオンクロマトグラフィー分析士)が始まって8年目くらいになるでしょうか。

それぞれ初段~五段の段位が設定されており、毎年各段位の試験が1回ずつ実施されています。段位が上がるにつれて試験の難易度は増します。

 

私はLC, LC/MS共に最初の初段試験から受験しており、LCは二段、LC/MSは五段まで取得しました。三段までは四択の試験、四、五段は小論文形式なので、選択肢の試験としては三段が最高段位であり、かなり難易度の高い問題が出題されます。LC分析士初段最初の試験翌年か翌々年から、受験者のために過去に出題された問題の解説書を日本分析化学会から発刊しています。LC, LC/MSの初段~三段まで、各3年分の試験問題解説書を発刊する計画があり、LC/MS三段としては、これが最初の解説書になります。

 

DSC_0062

DSC_0062 

DSC_0064

DSC_0064

 

 

LC/MS分析士試験問題の解説書について、私は今までにも何冊か執筆者に名を連ねていますが、今回の三段試験問題の解説書も、8問か9問分執筆を担当しました。

 

現場でのLCやLC/MSの分析には、知識と経験の両方が必要です。知識だけでは信頼性の高い分析結果を得ることはできず、様々な経験を積むことによってそれが可能になります。

しかし、先ずは知識がなければ経験を積むこともできません。社会人特に会社勤めをしていると、会社によっては昇進試験を受ける人はいると思いますが、学生の時のような学問に対する試験を受ける機会はぐっと少なくなると思います。私も、分析士試験を受け始めるようになったその前に受けた試験と言えば、全日本スキー連盟の指導員試験を除けば、大学院の入試まで遡ると思います。

 

人間何歳になっても向上心はもった方が良いと思うし、仕事上でこういった試験を受けることは、LC, LC/MS分析に対する新たな知識を得てスキルを向上させるきっかけになると思います。

 

LC/MS三段試験を受験するには、LC/MS二段に合格している必要があります。今年度のLC/MS三段試験は、多分来月に実施されると思います。それに合わせて9月中に発刊したのだと思うので、受験予定の方は今からでも手に取って勉強されては如何でしょうか? もちろん、過去の問題がそのまま再度出題されることはありませんが、難易度を知るなど参考にはなると思います。

 

 

 

◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇
エムエス・ソリューションズ株式会社
http://www.ms-solutions.jp/
住所:〒187-0035 東京都小平市小川西町2-18-13
◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇◆◇

質量分析屋のブログでは小平市を拠点とする日々の活動やお役立ち情報をご紹介しております

東京都小平市にあるエムエス・ソリューションズ株式会社のブログでは、企業様や研究機関における技術指導やセミナーなど日々の活動のご紹介をはじめ、大学での講義の模様などもご案内しております。
当社がどのようなサービスをご提供しているか検討材料にしていただけるのはもちろん、質量分析の最新情報やノウハウなどもご紹介しておりますのでぜひご参考になさってください。
東京都小平市のエムエス・ソリューションズ株式会社のブログではトライアスロンやマラソンを趣味とする代表のエピソードなどもご紹介しております。技術指導やご相談を承る代表の人柄なども垣間見られるブログとなっておりますので、ぜひ判断材料の1つにお役立ていただき、初めての方もお気軽にお問い合わせください。