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MSMS(タンデム質量分析)の動作や用語 その1

MS/MSは、日本質量分析学会が発刊しているマススペクトロメトリー関係用語集によれば、以下の様に定義されています1)

「一段目の質量分析においてプリカーサーイオン(前駆イオン)を選択し、イオンを解離させた後に二段目の質量分析でそのプロダクトイオンのm/z分離を行い検出する技法、およびそれらの結果を利用する研究分野。タンデム質量分析と同義語。

1:技法には、プロダクトイオンスペクトル、プリカーサーイオンスペクトル、コンスタントニュートラルロススペクトル、コンスタントニュートラルマスゲインスペクトルを取得する手法、および選択反応モニタリングがある。

2:二つ以上の質量分析部を備えた装置を用いる空間的タンデム質量分析(tandem mass spectrometry in space)およびイオントラップタイプの装置を用いる時間的タンデム質量分析(tandem in time)がある。」

プロダクトイオンスペクトルを取得する方法は、プロダクトイオン分析あるいはプロダクトイオンスキャンと言い、注1に記載した複数の技法を含め、最も汎用されている。その理由は以下の2つであろう。

  1. タンデム質量分析計には複数の種類があるが、プロダクトイオンスペクトルは、全ての装置で取得可能である事。
  2. プロダクトイオンスペクトルを取得する測定法が、定性・定量分析の両方に有用である事。

ここでは、プロダクトイオンスペクトルを取得する方法に注目して、用語や動作などを整理してみたいと思います。この方法は、例えば三連四重極質量分析計(QqQ-MS)で測定する場合、Q1で特定のm/z値のプリカーサーイオンを選択して、q2のコリジョンセル内で開裂させ、生成したプロダクトイオンをQ3m/z分離してプロダクトイオンスペクトルを取得します。そのイメージを図1に示します。また、Q-MSで四重極に印加する電圧とイオンの安定振動領域の関係を図2に示します。

 

QqQ produvt ion scan QMS 安定振動領域

 

Q1でプリカーサーイオンを選択する時は、Q1の電圧は図2中の電圧走査線上の何処か一点に固定された状態(プリカーサーイオンが複数の時は段階的に変化する)です。そしてQ3では、印加される電圧は、図2の電圧走査線に沿って走査(スキャン)されます。この様に、MS2QqQ-MSではQ3)が電圧走査タイプの質量分離部の場合、プロダクトイオンスペクトルを取得する測定法は、プロダクトイオンスキャンと呼ばれます。

一方、四重極質量分離部と飛行時間質量分離部のハイブリッドタンデムMSであるQTOF-MSでプロダクトイオンスペクトルを取得する方法では、プロダクトイオンスキャンと言う用語は、原理的には正しくありません。何故なら、QTOF-MSでプロダクトイオンのm/zを分離するのはTOFだからです。QTOF-MSによるプロダクトイオンスペクトル取得は、以下の様な手順になります。QTOF-MSの装置概念を図3に示します。

QTOF-MS

 

  1. Q(MS1)によるプリカーサーイオン選択
  2. qによる衝突誘起解離
  3. TOF(MS2)によるプロダクトイオンのm/z分離(プロダクトイオンスペクトル取得)

qで生成したプロダクトイオンは、TOFのプッシャー領域で加速電圧を与えられて飛行管に打ち出されます。そして、イオンのm/zに応じた飛行時間の差によって分離され、プロダクトイオンスペクトルが取得されます。印加される加速電圧は一定(装置の設計によっては異なるが)であり、走査はされない。TOFによるスペクトル取得は電圧走査を伴わないため、その操作はスキャンとは呼べない。よって、QTOF-MSによるプロダクトイオンスペクトル取得は、プロダクトイオンスキャンではなく、プロダクトイオン分析が適しています。

プロダクトイオンスキャンと言う用語が使えるのは、MS2が電圧走査タイプの装置なので、QqQ-MSIT-MS、二重収束および4Sector-MS、などです。また、プロダクトイオン分析が適しているのは、QTOF-MSQ(LIT)-OrbitrapFTICR-MS、などです。

 

たかが用語、されど用語。

 

QTOF-MSに対してプロダクトイオンスキャン、スキャンスピードなど、原理的に正しくない用語が付かれている例が散見されますが、用語は、原理に基づき正しく使いましょう。

 

引用文献

1) マススペクトロメトリー関係用語集第4版(WWW版)、日本質量分析学会用語委員会、p. 55http://www.mssj.jp/publications/pdf/MS_Terms_2020.pdf.

マススペクトル解析セミナー終了

昨日、技術情報協会主催のオンラインセミナーで、マススペクトル解析の話をしました。

10時半から、途中1時間のお昼休みと10分間の休憩を入れて16時半まで!

イオン化の内容も少し入れましたが、マススペクトル解析の内容をびっしり♪ いやぁ、疲れました!

 

前半に質量、同位体、イオン化、マスディフェクト、などの内容。

後半はLC/MSで観測される付加イオン、奇数電子イオンと偶数電子イオンのフラグメンテーションやマスシフト、衝突活性化、電荷移動、メタステーブル分解、MetFragやMS-FINDERなどのフラグメンテーション解析支援ツール、などなど。

 

ちょっと欲張ったかなぁという感もありますが、充実した内容にはなっていたと思います。

私は群馬高専の卒業研究で、田島進先生からマススペクトル解析について学んでから、ずっと仕事でマススペクトルを解析してきましたが、一日中マススペクトルの話をしたのは初めてでした。

 

 

 

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TOF-MSでスキャンは原理上正しくない

先日、ある質量分析計関連メーカーさんが作成した依頼分析のレポートを見る機会がありました。装置はQTOF-MSです。

そして、測定条件の部分に、以下の記載がありました。

・測定法     MS Scan

・スキャン範囲  m/z 20 – 1200

・スキャン時間  1 sec

 

この記載内容には、間違いが2種類あります。

1つは、m/zのmとzがイタリックになっていないこと。まぁ、これは忘れてだけかも知れませんので、軽微な間違いと言えるでしょう。

 

もう1つは、これは何度かブログに書いていますが、装置がTOFなのにスキャンと言う用語を使っている事です。

TOF-MSでは、マススペクトルを取得する際、原理上電圧走査(スキャン)を行いません。つまり、スキャンと言う用語は、TOF-MSに対しては原理上用いる事ができません。これは、QTOF-MSでも同じです。QTOF-MSでも、マススペクトルを測定するのはTOFですから。

 

上の3つの条件を正しい用語で書くなら、以下のようになるでしょうか。

・測定法          マススペクトル取得モード

・測定m/z範囲       20 – 1200

・マススペクトル取得時間  1秒

 

メーカーさんの人は専門家と言える筈なので、原理上正しくない用語は使って欲しくないですね。

 

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Ambientイオン化に対する違和感解消

質量分析をやっている人で、Ambientイオン化をご存じの方は多いと思います。Ambientは環境という意味で、Ambientイオン化は、装置の設置環境下で、試料の前処理を殆ど必要とせず、試料そのものの状態からイオンを生成させるイオン化のことです。Ambientイオン化の代表例と言えば、何と言ってもDART(Direct Analysis in Real Time)とDESI(Desorption Electrospray Ionization、脱離エレクトロスプレーイオン化)でしょうね。

 

しかし私は、このAmbientイオン化と言う専門用語に対して、以前から違和感をもっていました。何故なら、イオン化の名称はイオン化原理に基づくものであるべきと考えているからです。EI, CI, FAB, FD, ESI, APCIなど、全てイオン化原理に基づく名称がついています。一方Ambientイオン化は、特にイオン化原理とは直接関係ない名称です。特にDARTでは、用いられているイオン化はAPCIです。DESIの場合には、Electrosprayが名前に入っているから良いのですが。

 

最近そんなことを思いながら、大気圧イオン化の事を考えてみました。大気圧イオン化 (API, Atmospheric Pressure Ionization)は、大気圧でイオンを生成するイオン化の総称で、一般的には、ESI (Electrospray Ionization), APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization), APPI (Atmospheric Pressure Photo Ionization)が含まれます。何れも、LC/MSに用いられているイオン化法です。大気圧イオン化は総称なので、その名前自身にはイオン化の原理的な意味は含まれません。

 

それと同じような視点でAmbientイオン化を考えれば、これもDARTやDESIなどAmbientな状態でイオンを生成するイオン化の総称なので、それ自身の名称にイオン化原理が含まれなくても構わないと考えたわけです。それで、Ambientイオン化に対する違和感はめでたくなくなりました。誰に話たわけではありませんが、この問題は自問自答して自己完結しちゃいました。でも、DARTに関しては、やっぱりイオン化というのは違和感が残ります。DARTに関しては、名前の中にもAnalysisが含まれていることもあり、Ambientイオン化ではなく、Ambient質量分析というべきでしょう。

 

 

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謹賀新年:初日の出ラン

新年明けましておめでとうございます。

元旦は例年通り、近くの初日の出鑑賞スポット、多摩湖堤防へ初日の出ランに行ってきました。

昨年は東の空に雲が多くてなかなか陽が出来てませんでしたが、今日は快晴!

綺麗な初日の出と、朝陽に染まる富士山が見えました。

新型コロナの影響はまだ続きそうですが、浜松医科大で立ち上げたプレッパーズ共々、今年も質量分析を通じて社会に貢献する仕事を継続して行います。宜しくお願いします。

 

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2020年走り納め

昨日、近所のラン仲間3名と走り納めしてきました。狭山湖の夕焼けを見に!

狭山湖の景色はもともと多摩湖より好きなのですが、やはり遠いという事もあり、夕焼けを見たことは余りなく、走り納めに見に行こうと言う事になりまして♪ 家から走って約17 km。途中で夕陽が沈むタイミングに間に合わなくなりそうで、ラスト3 kmほどはペースアップ。

久しぶりに頑張って走って、富士山の脇に沈むとても綺麗な夕陽を見る事が出来ました。良い走り納めになりました。4686 19292 19315 61796 61797 61802 61803 61806 61807 61808 61809 61810 61812 20201230

 

 

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